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棉织物的低共熔溶剂退浆2022-07-28龚梓琴 黄智豪 刘文景 余圆圆 徐华君 江南大学生态纺织教育部重点实验室 龚梓琴 黄智豪 刘文景 余圆圆 浙江灏宇科技有限公司 徐华君 摘要：针对传统退浆方法环境污染大的问题，利用生态环保的低共熔溶剂对棉织物进行退浆。复配了尿素一氯化胆碱(UC DES)和苹果酸一氯化胆碱(MC DES)两种低共熔溶剂，采用浸渍法对淀粉上浆的纯棉织物分别进行退浆。 研究了处理时间、处理温度、坯布与溶剂的质量比、搅拌和热水浸渍预处理对退浆效果的影响。结果表明，采用MC DES退浆，处理温度105℃，坯布与MC DES的质量比1:50，处理时间30 min，处理过程中加以搅拌，织物的退浆率达89.73%；采用UC DES退浆，处理温度85℃，坯布与UC DES的质量比l：25，处理时间30 min，处理过程中加以搅拌，退浆率为90.68%。与传统碱退浆法相比，MC DES退浆织物的断裂强力下降较大，强力约为坯布的21%；UC DES退浆织物的断裂强力略有下降，并且高于碱退浆织物。DES退浆对织物的白度和毛效无明显影响。 关键词：退浆；低共熔溶剂；氯化胆碱；苹果酸；尿素；棉织物 O前言 退浆是染整加工前处理中的一道重要工序，后续加工的质量会受到退浆效果的影响[1]。碱退浆和酶退浆是棉织物常见的退浆方法。碱退浆虽然效率高，但对棉织物的损伤大，废水COD值高，难以达到生态要求；淀粉酶是酶退浆中常用的酶制剂，能够高效专一地去除淀粉浆料，同时不损伤纤维，但是退浆效率低，成本高，在使用上受到限制2-31。因此，寻找一种高效、绿色、对棉织物损伤小的退浆方法十分必要。 低共熔物溶剂 [4]（deep eutectic solvents，简称DES） 是由一定化学计量比的氢键受体（季铵盐）和氢键供体（酰胺、羧酸等）组合而成的混合物，在特定的组成下能够在室温保持为液体。DES具有原料低廉易得、制备方法简单、生物相容性好、生物可降解等优点[5]，是新兴的绿色溶剂。近几年来，低共熔溶剂在生物质转化[6]、 萃取[7]、聚合[8]和纳米材料[9]等方面皆有应用。另外， KROON[10]等人探索了一系列低共熔溶剂对纤维素、淀粉和木质素的溶解性能，发现苹果酸一氯化胆碱混合物对淀粉的溶解度大，最多可溶解7%的淀粉，而纤维素几乎不溶解于其中。本文利用低共熔溶剂对淀粉浆膜的溶胀溶解作用，选取尿素一氯化胆碱和苹果酸一氯化胆碱两种DES，分别对棉织物进行退浆处理，以退浆率为指标，研究不同T：艺条件对退浆效果的影响，并与碱退浆进行对比。 1试验部分 1.1材料与仪器 织物 150 g/m2纯棉细平布（纯淀粉浆料上浆） 材料 高氯酸（上海金鹿化工有限公司），渗透剂JFC（嘉兴市恒源化学厂），苹果酸、碘化钾、碘酸钾、可溶性淀粉（分析纯，上海阿拉丁有限公司），尿素、酚酞、 氯化胆碱、冰乙酸、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司） 仪器 AL- 204型电子天平（瑞士梅特勒公司），101A-1B电热鼓风干燥箱（上海安亭科学仪器有限公司），WSD-Ⅲ型全自动白度计（北京康光仪器有限公司），UV-1800紫外一可见光分光光度计（日本岛津公司），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），扫描电子显微镜（日本日立公司）， YG(B)-026D-250型电子织物强力仪、YG(B)-871纺织品毛细效应测试仪（温州大荣纺织仪器有限公司） 1.2低共熔溶剂的制备 1.2.1苹果酸一氯化胆碱DES(MC DES)的制备 苹果酸与氯化胆碱物质的量比为1:1，用电子天平称取相应质量的药品并转移到锥形瓶中，置于105℃油浴中磁力搅拌（充分混合），直到形成透明均一的液体。 1.2.2尿素一氯化胆碱DES(UC DES)的制备 尿素与氯化胆碱物质的量比为2:1，用电子天平称取相应质量的药品并转移到锥形瓶中，置于85℃油浴中磁力搅拌（充分混合），直到形成透明均一的液体。 1.3退浆工艺流程 1.3.1苹果酸一氯化胆碱DES(MC DES)退浆 浸渍预处理（分别为无、70℃热水处理10 min或90 ℃热水处理10 min）→浸渍MC DES(坯布与溶剂的质量比为1:25、1：50或1:100) →保温处理（温度65、85 或105℃，时间5、10、15、30或60 min，搅拌或不搅拌→热水洗→冷水洗→烘干。 1.3.2尿素一氯化胆碱DES(UC DES)退浆 浸渍预处理（分别为无、70 ℃热水处理10 min或90℃热水处理10 min）→浸渍UC DES(坯布与溶剂的质量比为1:25、1：50或1:100) →保温处理（温度45、65 或85℃，时间5、10、15、30或60 min，搅拌或不搅拌）→热水洗→冷水洗→烘干。 1.3.3碱退浆 工艺处方：p( NaOH) 10 g/L、p(JFC渗透剂)1g/L，浴比1:50，时间30 min，温度100℃（煮沸）。 工艺流程：织物浸入处理液→煮沸→80—90℃热水洗两次、60～70℃热水洗两次→冷水洗→烘干。 1.4测试方法 1.4.1织物淀粉含量及退浆率的测定 采用高氯酸法[11]测定织物上的含浆量以及退浆率。 称取待测布样质量m，记录干重后，剪成大小为5 mm×5 mm小样，置于烧杯中；加入42%高氯酸，在室温下搅拌30 min。加入蒸馏水及酚酞指示剂，再加入6 moI/L的NaOH使溶液呈淡红色，滴数滴2 mol/L醋酸溶液消去淡红色，抽滤；将滤液移至250 mL(V1)容量瓶中，定容，摇匀。吸取5mL( V3)上述溶液置于50 mL ( V2)容量瓶中，加入2moI/L醋酸溶液25 mL、10%碘化钾0.5 mL、0.01 mol/L碘酸钾2 mL，定容。在室温下显色稳定后测定其吸光度并于标准曲线进行浓度换算。 计算公式如式(1)所示：
式中：p—布样上淀粉的质量浓度/( g.L-1 ) m—布样质量/g V一相应的体积/mL
式中：m0一退浆前织物含浆量 m1一退浆后织物含浆量 1.4.2白度 使用WSD-Ⅲ型自动白度计测定织物的亨特白度，对同一织物的不同部位测试5次，取平均值。 1.4.3毛效 取退浆后的试样，尺寸为25 cmx3 cm（经×纬），用毛细效应测试仪测试毛效，记录30 min后液体上升的高度。 1.4.4断裂强力 参照国标CB/T 3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》 进行测试。 1.4.5表面形貌 用扫描电子显微镜观察退浆前后的表面形貌，加速电压为5 kV，在扫描之前，用黄金喷射90 s。 2结果与讨论 2.1处理时间对DES退浆的影响 本节研究MC DES、UC DES对棉坯布处理不同时间(5、10、15、30、60 min)后，织物的退浆效果。MC DES 退浆的其他工艺条件为温度105℃、坯布与MC DES的贡量比为1：50、处理过程中加以搅拌；UC DES退浆的其他工艺条件为温度85℃、坯布与UC DES的质量比为i:so、处理过程中加以搅拌。退浆结束后测定退浆率，结果如图l所示。
图1时间对DES处理织物退浆率的影响 由图1可知，织物的退浆率随处理时间的延长而增蛔，当退浆时间少于30 min时，MC DES退浆织物的退浆率均小于UC DES退浆织物。处理时间30 min时，UC DES退浆织物的退浆率达80.58%，继续延长处理时间，退浆效果变化不大；MC DES处理织物的退浆率则达81.99%，退浆效果也较好。后续试验选用30 min作为DES浸渍处理时间。 2.2处理温度对DES退浆的影响 由于DES的黏度随温度的降低而增大，温度较低时，黏度很大[12]，不利于退浆。根据MC DES和UC DES 阽度随温度变化情况，将MC DES退浆温度设置为65、 85、105℃；UC DES退浆温度设置为45、65、85℃。MC DES退浆的其他条件如下：坯布与MC DES的质量比为1：50，时间30 min，加以搅拌；UC DES退浆的其他条件：坯布与UC DES的质量比为1：50，时间30 min，加以搅拌。退浆结束后测定退浆率，结果如图2、图3所示。
图2温度对MC DES处理织物退浆率的影响
图3温度对UC DES处理织物退浆率的影响 由图2可知，随着温度的提高，MC DES退浆织物的退浆率不断增加。当温度由65℃升至85℃时，退浆率增加了9.16%；温度由85℃升至105℃，退浆率增加了19.87%。因此，提高温度可提高MC DES的退浆效率。 在105℃下，MC DES退浆率最高，选为最佳工艺温度。 由图3可知：当UC DES的退浆温度为45℃时，退浆率仅为34.62%，退浆效果差；当UC DES的退浆温度为85℃时，棉织物的退浆率显著增大，达80.58%，退浆效果好，因此选为UC DES退浆最佳温度。 2.3坯布与DES质量比对DES退浆的影响 MC DES的退浆条件为温度105℃，时间30 min. 处理时加以搅拌；UC DES退浆条件为温度85℃，时间30 min，处理时加以搅拌。分别改变坯布与DES的质量比，测定织物的退浆率，结果如图4所示。
图4质量比对DES处理织物退浆率的影响 由图4可知：坯布与MC DES的质量比为l：100时， 退浆率最大，达87.01%；坯布与MC DES质量比为1：50 时，退浆率达81.99%，退浆率仅增加5.02%。选用高的质量比，退浆效果增加不大，因此选择坯布与MC DES 的质量比1：50为MC DES退浆的T艺条件。坯布与UC DFS质量比为1：25时织物的退浆率最高，为89.77%，退浆效果好，选择1：25作为UC DES退浆的工艺条件。 2.4搅拌对DES退浆的影响 MC DES退浆的其他工艺条件为温度105℃、坯布与MC DES的质量比1:50；UC DES退浆的其他T艺条件为温度85℃、坯布与UC DES的质量比1：25。设置4 组时间，分别为5、10、15、30 min，在每一组时间下分别设置搅拌、不搅拌两个变量，退浆率的变化结果如图5、 网6所示。
图5搅拌对MC DES处理织物退浆率的影响 由图5可得，相同处理时间下，MC DES退浆过程中加以搅拌的退浆率要高于不加以搅拌的。当MC DES 退浆时间为30 min时，处理过程中未搅拌的退浆率为69.48%，加以搅拌的达到81.99%，二者相差12.51%。
图6搅拌对UC DES处理织物退浆率的影响 图6中，UC DES退浆织物的退浆率变化规律和MC DES退浆一致。这可能是因为搅拌能够促进DES 对淀粉浆膜的渗透和溶胀，使得浆膜更容易脱落。雕着时间的延长，增加搅拌对促进退浆的作用更为显著。 2.5热水浸渍预处理对DES退浆的影响 MC DES退浆的其他条件为温度105。c，坯布与MC DES的质量比1:50、搅拌15 min；UC DES退浆的其他条件为温度85℃、坯布与UC DES的质量比1：25、捌拌15 min。在浸渍DES前设置10 min的70℃或90℃抽水浸渍预处理，并与无预处理织物进行对比，考察热水浸渍预处理对织物退浆率的影响，结果如图7所示。
图7热水预处理对退浆率的影响 由图7可知，预先用70℃热水浸渍10 min冉退球15 min，MC DES处理织物的退浆率为84.46%，用90℃热水预先浸渍10 min，退浆率则为85.46%。这说明MC DES退浆时增加热水预处理，可以提高退浆效果。 这可能是由于织物预处理后表面含有水分，MC DES僻系呈酸性，对淀粉浆膜进行降解，从而促进浆膜从织物表面脱落。先用70℃或90℃热水浸渍IO min后，再退浆15 min，UC DES退浆织物的退浆率相比于无预处理的并没有提高，说明增加热水预处理不能提高UC DES 退浆效果。 2.6 DES退浆与碱退浆的效果对比 2.6.1 DES退浆与碱退浆织物的性能对比 采用优化的两种DES退浆工艺条件对织物进行退浆处理，并与碱退浆效果进行对比，结果如表1所示。 表1 DES退浆与碱退浆织物的性能对比
表1中，UC DES退浆织物的退浆率达90.68%，略高于MC DES退浆织物的退浆率(89.73%)，基本能达到碱退浆(93 47%)效果。DES浸渍法退浆对棉织物的毛效均无明显影响，但能提升织物的白度。这可能是因为DES对果胶、蜡质溶解性能差。UC DES退浆织物的机械性能优良，断裂强力损失率小，仅为0.02%。与碱退浆织物相比，UC DES退浆织物的断裂强力更高，棉织物损伤更小。另外，MC DES浸渍法退浆棉织物的断裂强力最差，强力损失率高达79%。这是因为MC DES 为酸性溶剂，退浆处理温度高，会导致纤维素降解，使得织物强力损失大。这表明酸性的DES不适合应用于纤维素纤维织物加工。 2.6.2退浆前后织物的表面形貌 图8为退浆前、碱退浆、MC DES退浆和UC DES退浆织物的SEM照片。
图8退浆前后织物的SEM照片
图8中：经碱退浆后，织物上的浆料明显减少，但出现了断裂现象，织物出现损伤；经MC DES退浆后，浆料去除干净但织物断裂现象严重；经UC DES退浆后，织物上几乎不见浆料且无断裂现象，损伤小。这表明DES退浆可有效去除织物上的浆料，其中UC DES退浆能减少织物损伤。 3结论 两种低共熔溶剂MC DES和UC DES均表现H}较好的退浆效果，在合适的条件下，退浆率能达到89.73%和90.68%。其中，酸性的MC DES不仅能够溶胀溶解淀粉，还可以降解淀粉和纤维主体纤维素，导致织物强力大幅下降，因此，酸性的DES不适合用于纤维素纤维织物。UC DES处理对棉织物的损伤要低于碱退浆，表明其对纤维素的破坏作用很小。织物经DES退浆后，毛效无变化，白度明显提升，但毛效和白度均不及碱退浆织物。 参考文献： [1]石桂刚，杨文芳棉织物前处理方法的研究现状展望Ul染整技术- 2020.42(7):6-11 [2]张洁，王强，范雪荣，等棉织物的复合酶退浆工艺[J]印染，2016， 42(15):1-5 [3] 朱蓓蓓，周杰，朱娣，等超声波辅助退浆节能强化技术[J]印染， 2016,42(21)：19-2 [4] ABBOTT A P,CAPPER G,DAVIES D L,.et al_ Novel solved prope。一 ties of choline chloride/urea mixtures[J]. Chemical Communications, 2003(1)：70-71 [5]FRANCISCO M,BRUINHORSTAV D,KROONM C Low-transintion- temperature mixtures (LTFMs):A new generation of designer solvents [J]A“gewandte Chemie IntemaLional Editon. 2013, 52( il): 3074- 3085 [6] 吕阳，蒋羽佳，陆家声，等基于一体化生物加工过程的木质纤维素合成生物丁醇的研究进展Jl生物工程学报，2020,36(12):2755- 2766 [7] 成洪业，漆志文低共熔溶剂用于苹取分离的研究进展…化工进展.2020.39(12):4896-4907 [8] 程震基于超支化聚酯的低共熔溶剂性质测定及其应用研究ID1合肥：合肥工业大学，2020 [9]廖可瑜，吴美燕，刘超，等低共熔溶剂在纳米纤维素制备rli的应用和研究进展uJ中国造纸，2020，39(2):65-72 [IO] KROON M C.FRANCISCO M.BRUINHORST A V D New natural and renewable low Lransition temperature mixtures (LITMs):Screen- ing as solvents for lignocellutose biomass prucessing[J]. Creen Chemis. try.2012,14(8):2153-2157 [11]陈英，屠天民染整工艺实验教程IM1 2版北京：中罔纺织出版社- 2016:44-45 [12]王帅，宋海英，张楠，等低共熔溶剂性质及其应用研究进展[J]应用化工，2019，48(12):3017-3021 |
