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印染废水处理零排放整体解决工艺综述2020-01-10杭州恒畅环保科技有限公司 陆志鸿 陈玲芳 夏玉霞 摘要：印染废水是难处理的工业废水之一，具有水量大、碱性大、水质变化大、有机物含量高、色度高、可生化性差等特点。本文通过对印染废水成分分析，以零排放为处理目的，对比废水的基本处理方法，简要介绍了目前印染废水处理的典型工艺。 关键词：印染废水 处理工艺 COP 零排放 1 引言 印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。具有水量大、有机物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质和无机盐等物质。 2 印染废水的产生和特点 2.1 印染废水的产生 一般印染的工艺流程为： 前处理（碱减量，烧毛→退浆→煮炼→漂白→丝光）→染色(印花) →后整理。 印染废水主要来源于前道处理及染色（印花）工序，它们在整个印染工艺流程所产生的废水中占有非常高的比重，可分为碱减量废水、退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、后整理废水八大类。 2.1.1 碱减量废水 碱减量废水是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达75%。碱减量废水不仅pH值高(一般>12)，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中CODCr可高达9万mg/L，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 2.1.2 退浆废水 退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解形成可溶性物质，然后除去。退浆废水水量较小，但污染物浓度高，含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂，使废水呈碱性，pH值为12左右，COD和BOD5都很高。 2.1.3 煮炼废水 煮炼废水水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、腊质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等。煮炼废水呈深褐色，碱性很强，且水温高。 2.1.4 漂白废水 漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维变白。漂白废水水量大，但污染较轻，含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 2.1.5 丝光废水 丝光废水含碱量高，NaOH含量在3%～5%，多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH，所以丝光废水一般很少排出，经碱回收后排出的废水仍呈强碱性，pH值高达12～13，COD、BOD5和SS(悬浮物)都较高。 2.1.6 染色废水 染色废水水量较大，水质随所用染料的不同而复杂多变，其中含有浆料、染料、助剂、表面活性剂等。废水一般呈碱性，色度很高。对于硫化和还原染料的染色废水，pH值可达10以上。COD较高，BOD5值较低，可生化性较差。 2.1.7 印花废水 印花废水主要来自配色调浆、印花滚筒和筛网的冲洗水，以及印花后的花洗水洗液、皂洗液等。水量较大，污染物浓度高，废水中除含有染料、助剂外，还含有大量的浆料。COD、BOD5均较高，活性印花废水总氮含量高。其中BOD5值大约占印染废水中总BOD5值的15%～20%。 2.1.8 后整理废水 后整理废水通常含有纤维屑、树脂、油剂和浆料等。由于水量较小，对整个废水的水质影响较小。 2.2 印染废水的特点及危害 印染废水色度造成的主要因素是染料。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染。严重污染的水体会影响到人类的健康。因此，对染料的排出必须严格控制，尤其是对那些毒害严重的染料，如酞青铜盐类染料和一些偶氮类染料。 用某些染料会在废水中有铬、铅、锌、汞等重金属盐类。对铬、铅、锌、汞等重金属盐类，用一般生化方法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。在日本就曾发生过重金属汞和镉污染而造成的水俣病、痛痛病等公害事件。重金属铬在印染加工中用量相对较多，染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊筒的制备耗铬量也很大，也被确认能致癌，所以应特别注意排放和综合利用。 印染废水含大量的有机污染物和硫酸盐，特别是活性印花废水含有大量氮元素，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。 3 印染废水的基本处理方法 印染废水处理方法大致可分为物化法、化学法、生化法3大类，但由于印染废水成分复杂，在实际应用中大多采用几种方法的组合来完成对印染废水的彻底处理。 3.1 物化法 3.1.1 混凝沉淀法 印染废水中的分散染料、硫化染料、还原染料等憎水性染料分子的分子量大，在水中以悬浮物或胶态存在，易被脱稳絮凝除去。镁盐絮凝剂在碱性条件下可处理含水溶性阴离子染料废水。应用最广泛的絮凝剂还是铝盐絮凝剂，主要有硫酸铝、氣化铝、明矾、聚合氣化铝、聚合硅酸铝类等采用无机、有机化学絮凝剂，如碱式氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等，其水解产生的胶体吸附染料，适用于难溶及不溶性染料，其原料来源广泛，制备简单，投资少，经济实用，对COD、BOD去除率也较高，但会产生化学污泥的二次污染，色度去除率也不尽如人意。铁盐絮凝剂效果不错，但铁离子使用时对设备有强腐蚀性，调制和加药设备必须考虑用耐腐蚀材料。 3.1.2 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土吸附废水中的染料的方法，不同的吸附剂对染料吸附有选择性，目前主要采用活性炭吸附法。此法适用于可溶性染料，不需要设备投资，COD、BOD去除效果也不错，但活性炭吸附后再生困难，故成本高，且对某些大分子染料吸附力不够。此外国内还有应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水，费用较低，脱色效果较好，但缺点是泥渣产生量大且处理困难。 3.1.3 膜过滤法 膜过滤法指以选择性透过膜为分离介质，在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）的作用下，可以选择性的透过某些物质而保留溶液中的其他组分，以达到分离、浓缩的目的。分离膜有固膜液膜和气膜三种。其中固膜在工业中运用最为广泛。包括微滤(MF)，超滤(UF)，纳滤(NF)和反渗透(RO)四种过程。与传统工艺相比，膜过滤法具有分离效率高，节能无污染，工艺简单，操作方便，过程易控制等优点。但在印染废水处理中膜过滤法也存在明显的缺点，膜易污堵，对进水的要求高，一旦膜污堵造成通量下降，就会导致产水量降低，某些膜材质耐酸碱、抗腐蚀性能差，且目前市面上的膜价格一直居高不下，导致建设成本高。 3.2 化学处理法 3.2.1 氧化-还原法 化学氧化法分为空气氧化法、臭氧氧化法等，是印染废水脱色处理的主要方法。其机理是利用氧化剂将染科不饱和的发色基团打破而脱色。常见的有组合法和催化氧化法等。充分利用氧化剂的氧化性能，脱色效果好，但是对COD去除效率不是很高，而且容易引入其他化学物质。 3.2.2 电化学法 电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去它是一种简单、经济、有效的方法。在电解时使用可溶性阳极(铁、铝等)，使其产生Fe2+、Al3+等离子，经水解聚合成絮凝剂，从而达到去除印染废水中BOD、COD、色度的效果 3.3 生化法 生化法是指利用利用微生物分解氧化有机物的功能并采用一定的人工措施，创造有利于微生物的生长，繁殖的环境，使微生物大量增殖，以提高其分解氧化有机物效率的一种废水处理方法。生化法主要采用厌氧水解-好氧氧化串联工艺，厌氧水解工艺是解决印染废水COD值高、可生化性差及色度高等难题的有效前置技术。在印染废水处理中，常用的生化法包括活性污泥法、生物膜法等。 3.3.1 活性污泥法 活性污泥法既能分解有机物质，又能去除部分色素，还可以小量调节pH值，运转效率高而费用低，出水水质好，因而被广泛采用。活性污泥法对于BOD5的去除率-般可以达到40%-60%，脱色能力为30%-50%适合于有机物浓度高及BOD较高的印染废水。但是，活性污泥法去除COD不完全，脱色效果也不理想，还有污泥膨胀现象发生，引起出水水质波动，甚至系统运转中断。 3.3.2 生物膜法 生物膜法避免了活性污泥法容易引起污泥膨胀，但有净化后水质不稳定的缺点。生物膜法的食物链比活性污泥法长，生物相也比活性污泥法更丰富。其中，大量的丝状菌对碳源要求较高，反应灵敏具有较强的吸附分解有机物的能力。因而，生物膜法对印染废水的脱色作用也较活性污泥法高，一般而言，BOD5的去除率为85%-95%COD的去除率为40%-60%，脱色率为50%-60%生物膜法和活性污泥法同样存在的问题，即COD和色度的去除率不高，处理系统出水不能达到规定的排放标准，如果通过延长曝气时间和停留时间，不但增加了建设造价，而且并不是所有的该类废水都能够达到预期的处理效果。另外，随着合成纤维工业和化学工业的发展，纺织原料大量采用人造纤维，这些染料、浆料及助剂的BOD5/COD值变得越来越小，即越来越难以生物降解，使得印染废水水质变得更复杂、更多变、更难以生物降解。 4 印染废水处理典型工艺 4.1 典型工艺流程 分质预处理→前物化→生化→后物化→高级氧化→中水回用→零排放。 车间废水进行收集后，首先按废水的不同类型进行分质预处理，预处理出水均化后进入前物化阶段，除去大部分的SS，降低色度及COD，经过前物化处理后，废水进入生化阶段，在微生物的作用下，除去水中大部分的COD、色度、氨氮等，生化出水再进行后物化处理，进一步降低废水中的SS，再对后物化出水进行高级氧化，以达到中水回用的进水要求，再进行中水回用的处理，实现零排放的目的。 4.2 分质预处理工艺介绍 4.2.1 碱减量废水处理工艺介绍 常用工艺：碱减量废水→集水调节池→酸析反应池→综合废水调节池→后续生化处理。 碱减量加工就是利用热碱浸泡织物，使减量，变得柔软。碱减量废水含有大量的烧碱和纤维的水解物，具有污染物浓度高、碱性强等特点。若直接与其他工序的印染废水混合进行生化等处理，将显著增加处理难度和运行费用，严重的还会使原有运行良好的印染废水生化处理系统崩溃而不能再进行正常运行。因此，在印染废水处理时，常常将碱减量废水集中进行酸析预处理，去除对苯二甲酸后，再进行生化处理。 酸析预处理工艺是在碱减量废水中加入浓硫酸，把pH调至3左右，使对苯二甲酸以难溶性白色沉淀析出，与废水分离的一种物化预处理方法。为碱减量废水的最终处理提供了良好的条件，同时析出的对苯二甲酸只要控制一定的条件，还可以回收利用，使其产生的效益来弥补运行费用，这就解决了碱减量废水的运行成本和污泥的二次污染问题，从而能经济有效地解决碱减量废水处理困难的问题。经酸析预处理的碱减量废水与其它工序产生的印染废水混合，综合废水的pH值一般小于11，COD为1000mg/L左右，水质明显改善，然后再用生化、物化法进行处理，出水可达标排放。 4.2.2 退浆废水处理工艺介绍 目前市场上的坯布浆料主要为PVA浆料或含有PVA的混合浆料，作为产业链下游的印染企业，难以控制上游纺织业的加工工艺，因此实际生产中，退浆废水中浆料成份复杂多变，但一般都含有PVA。 前处理废水的COD量占到综合废水COD总量的55~65%，而退浆废水COD量占到前处理废水的80~90%，因此印染厂的COD总排放量中，退浆废水的COD量占了50~60%，退浆废水COD20000~50000 mg/L，退煮漂混合废水COD10000~15000 mg/L。 退浆废水一般呈碱性，pH值为12左右，使用化学浆料的退浆废水，COD值高BOD值低，可生化性比较差，PVA是高聚物，B/C仅为0.05，因此前处理废水的可生化性极差。 退浆废水常与染色、印花等水量大、浓度低的废水混合后处理，常采用物化+生化处理工艺。 4.3 高级氧化处理工艺介绍 4.3.1 芬顿工艺 芬顿（Fenton）工艺作为废水高级处理技术，利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，可氧化各种有毒和难降解的有机化合物，针对高浓度难生物降解废水处理，可作为生物前处理以改善水质，提升废水的可生化性，为后续的深度处理创造有利条件。 由于芬顿氧化过程中硫酸亚铁的大量投加，使得硫酸亚铁中铁离子的大量沉淀，产了大量的铁泥。甚至会造成大量的污泥悬浮物在废水中难以沉降。出现这种情况的原因大多数是因硫酸亚铁与双氧水的投加比例没有控制好，或双氧水投加过量、反应不彻底导致。出现这种情况后可以通过投加絮凝剂（聚丙烯酰胺）进行强化絮凝沉淀。或者通过投加石灰粉进行pH值调节及助凝对悬浮物进行凝聚沉淀。 一般在废水处理工程上，采用芬顿都有特殊的反应条件和足够的反应时间，为确保芬顿反应进行彻底，可在水中投加非离子型的聚丙烯酰胺，它可以帮助污泥加速沉降。利用硫酸亚铁芬顿对一些高色度与高COD废水的去除率都可以达到90%-95%。 4.3.2 COP（臭氧催化氧化） COP高级氧化技术是基于工业废水深度处理基础上开发成型。废水经过生化和物化处理后水中的可生化物质浓度极低，长时间的生化和多级物化处理，占地面积大，投资很大，剩余污泥量大，运行费用高，性价比低。 COP技术是在废水中通入臭氧，在催化剂和臭氧协同作用下，将水中大分子有机物分解为小分子物质，提高水体的可生物降解性，或将有机物直接矿化生成CO2、H2O和N2等，将有机物彻底降解为二氧化碳、水，不会产生二次污染，达到净化的目的。 臭氧催化剂氧化是目前研究最多的一种臭氧催化氧化技术，按照反应相态可以分为均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。非均相臭氧氧化技术是利用非均相催化剂，由于其易于回收且无二次污染等优点，是臭氧催化氧化技术的热门研究方向。其催化臭氧氧化的主要作用有两种：一是利用催化剂的吸附作用先吸附有机物至催化剂表面区域，增加臭氧与有机物接触几率；二是催化活化臭氧分子，提高臭氧分解产生·OH的速率，取得更好的氧化效果。 非均相臭氧催化氧化催化剂一般由活性组分和载体组成，其中活性组分多为Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni和Ce等的金属氧化物；载体多为活性氧化铝小球、活性炭、陶粒、多孔沸石、石墨烯等。 臭氧氧化催化剂是一种能改变臭氧氧化反应速度的选择性触媒材料。该产品以优质活性炭或氧化铝等为载体，具有稳定性好、催化活性高等优点，该技术在工程应用中彰显出更强的广谱性，解决了传统氧化法效率低、运行条件复杂等难题，性能达到世界先进水平。广泛应用于工业废水预处理及深度处理等领域。 4.4 零排放工艺介绍 4.4.1 零排放预处理工艺 零排放系统设计为三个独立系统，分别为中水回用系统、高倍浓缩系统、蒸发系统。 由于膜的进水要求高，一般会在废水进入膜之前进行预处理。在印染废水零排放工艺中，常使用气浮作为前处理，以保证进水水质。 利用气浮在污水中引入大量的微气泡，以形成水、气、及被去除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，促进微细气泡粘附在被去除的微小悬浮物上后，因粘合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中污染物质被分离去除。同时加入破除络合药剂，除去废水中的重金属。 4.4.2 膜类型选择 膜法液体分离技术根据操作压力和所用膜的平均孔径的不同一般分为微滤、超滤、纳滤、反渗透。超滤是一种膜分离技术，其膜为多孔性不对称结构。超滤过滤过程是以膜两侧压差为驱动力，以机械筛分原理为基础的一种溶液分离过程，使用压力通常为0.01-0.3MPa。超滤能截留0.002-0.1微米之间的颗粒及杂质，超滤膜允许小分子物质和溶解性固体（无机盐）等通过，但将有效阻挡胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物，用于表征超滤膜的切割分子量一般介于1000-100000之间。因此常选择超滤作为其他膜处理的前处理，以保证进水的水质。 反渗透是最精密的膜法液体分离技术，它能阻挡所有溶解性盐及分子量大于100的有机物，但允许水分子通过。因此常用于印染废水的零排放工艺。 在自然渗透过程中，浓溶液侧液面不断升高，稀溶液侧液面相应降低，直至两侧形成的水柱压力抵消了溶剂分子的迁移，溶液两侧的液面不再变化，渗透过程达到平衡点，此时的液柱高差称为该浓溶液的渗透压。反渗透即在浓溶液（进水）侧施加操作压力以克服自然渗透压，当高压自然渗透压的操作压力施加于浓溶液侧时，水分子自然渗透的流动方向就会逆转，浓溶液（进水）中的水分子部分通过膜称为净化产水。 4.4.3 蒸发结晶工艺选择 在膜处理系统的蒸发系统中，有单效蒸发技术、多效蒸发技术、蒸汽喷射压缩蒸发技术、机械蒸汽再压缩技术（MVR蒸发技术）等。目前常用的有多效蒸发技术和机械蒸汽再压缩技术（MVR蒸发技术）。 三效蒸发技术的工作原理是将一效蒸发器产生的二次蒸汽当作加热热源，引入二效蒸发器，控制好整套三效蒸发器内的压力和溶液沸点，使其适当降低，则可利用第一效蒸发器产生的二次蒸汽进行加热。此时第一个蒸发器的冷凝处即为第二效蒸发器的加热处。这也是多效蒸发原理。每个单独的蒸发器称为一效、二效、三效，通入生蒸汽的蒸发器为第一效，并由二次蒸汽通入方向依次为第二效、第三效等。 多效蒸发器的物料在密闭系统中蒸发浓缩，耐腐性能好，清洗方便，自控程度高，操作简单，效果稳定。 MVR蒸发工艺的技术核心是利用高能效蒸汽压缩机将物料中产生的二次蒸汽进行压缩，把电能转换成热能，以提高二次蒸汽的焓值。被提高热能的二次蒸汽压入蒸发室进行加热，以达到循环利用二次蒸汽已有的热能，从而不需要外部新鲜蒸汽，依靠蒸发器自循环来实现蒸发浓缩之目的。 MVR蒸发工艺技术优势在能源消耗上主要是以少量的电能来代替蒸汽热能，而电能比蒸汽的能效比要小的多；电机的使用取代了传统的锅炉房，对环境的影响更小；MVR蒸发技术在二次蒸汽的处理上是全部的循环利用，省去了大量的冷却水资源。MVR蒸发技术在能源消耗上相当于四效蒸发器的一半能耗，比三效蒸发器减少66%的能耗。 因此，在一般情况下，蒸发系统选用MVR技术较多。 5 前景与展望 随着印染行业的发展和环保意识的提升，印染废水中难降解的有机物增加，高级氧化技术和零排放工艺将成为未来的研究重点。今后印染废水处理技术发展和研究的方向也将从传统工艺转向将传统工艺与新技术工艺相结合，使工艺技术更加趋于成熟。COP工艺在传统氧化工艺的基础上将臭氧作为绿色氧化剂，在催化剂和臭氧协同作用下，有效提高臭氧利用率，降低吨水处理成本，提高水体的可生物降解性，或将有机物直接矿化生成CO2、H2O和N2等，将有机物彻底降解为二氧化碳、水，无污泥，不会产生二次污染，是今后印染废水处理技术发展和研究的一个重要方向。 |