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纺织品清洁染色与着色技术研究进展纺织品清洁染色与着色技术研究进展 毕璨1 张嘉旭1 张维1,2 1.河北科技大学纺织服装学院 河北省纺织服装技术创新中心 2.纺织行业电化学技术应用重点实验室 摘 要：纺织行业“十四五”规划为印染行业指明了绿色、清洁染整工艺与技术的发展方向，基于这一视角，本文围绕超临界C02、离子液体和油质等非水、少水介质染色以及电化学染色、微生物色素、结构生色等新型染色原料与技术以及微波、超声波技术在染色工艺中的应用研究展开，主要介绍各技术的原理、应用现状及优势。清洁染色工艺和技术，较传统染色有节约染料用量、缩短工艺、节能节水、减少废水废气排放等特点，是促进纺织印染行业可持续发展的重要方面。 关键词：清洁染色技术；非水／少水介质染色；电化学染色；结构生色；微生物色素 纺织印染行业是用水、耗水量较大的工业部门之一。一个典型的纺织印染厂每年可能消耗100，000到300，000立方米的水量。纺织加工过程中每生产l公斤产品，平均消耗150升淡水。到2050年，服装产量预计是现在的三倍，淡水的平均消耗量将达到160.156亿公吨。 染色步骤消耗水量占纺织品染整加工过程中总用水量的三分之一。在无水或非水染色领域，以超临界C02、离子液体和油质作为介质，可有效减少着色过程中水的使用。其中超临界C02染色具有经济、降低加工时间和能源消耗、减少一氧化碳排放和辅助化学品使用等优势。Raju等将葸醌分散染料溶解于超临界C02介质中，对聚酰胺和棉织物的染色牢度均在4～5级，耐洗牢度分别达到4～5级和6～8级，染色强度和固色效率明显提高。梁姣姣等以离子液体为介质，用阴离子染料上染聚丙烯纤维，上染率为17.0%，染色深度达到5.45。Muhammad等在D5溶剂中用分散染料对尼龙进行染色，染料吸收率可达95.6%，K/S达到17.56，且超过99%溶剂可重复使用，同时减少95%废水排放。除开发非水染色介质外，一些新型技术如电化学、超声波、微波等也被用于染色过程中以提高生产效率。Isiam等利用超声波辐照辅助活性染料对羊毛纤维染色，增加了染料在羊毛上的扩散系数和亲和力，缩短了染色时间，且超声染色的吸收率常数比未染色的吸收率常数提高了55%。传统染色方法中借助超声波和微波辐射可节省能源、时间，并提高生产效率。 除耗水、耗电外，纺织品染色过程中，估计需使用3600种染料和8000种不同化学品。与染整化学品的合成、生产和使用造成的污染问题也值得关注。微生物染色和结构色生色可在一定程度解决这些问题，与传统染色方法相比，不需使用化学染料，且染色方便、快速，既节约资源，又保护环境。柳浩等以聚（苯乙烯.甲基丙烯酸）胶体微球为结构基元，利用浸渍提拉法在碳纤维／涤纶混纺纱线上构筑光子晶体生色结构。Gong等利用黑曲霉产生的粗酶液对茶多酚进行催化氧化，实现了对棉和蛋白质纤维的染色，加工过程中未使用对环境有害的添加剂。 联合国《2030年可持续发展议程》中着眼于促进人与自然和谐共处，提出协调推进经济增长、社会发展、环境保护三大任务，为全球发展描绘了新愿景。这一愿景目标延伸到纺织工业可持续发展的进步，迫切需重新思考传统染色工艺。本文重点综述节水、节能的新型染色技术研究现状及应用情况。 1非水和少水染色技术 在《纺织行业“十四五”发展纲要》中非水介质染色技术被划为行业关键突破技术和“水效提升重点工程”，缓解水资源浪费、废水排放的问题，对可持续发展和环境保护具有积极的意义。 1.1 离子液体染色 离子液体染色主要通过离子液体对纤维结晶区的局部溶胀和纤维表层溶解，破坏纤维分子内和分子间的化学键，增加纤维与染料之间的亲和力，从而提高染色效果。离子液体染色适用于酸性染料对羊毛、麻、蚕丝等染色，现也用于合成纤维染色，具有低挥发性和生物可降解性，上染率和色牢度俱佳，是清洁染色的优良选择。其混合体系增大了染色应用范围，助剂的加入则促进对纤维的膨化和染料对纤维的渗透。 在离子液体BmimCl中用酸性普拉红对羊毛染色，引入DMSO后降低了离子液体的黏度，更有利于对羊毛鳞片层进行溶解和溶胀，提高羊毛亲水性能，实现羊毛的低温染色[15]。在相同的离子液体混合体系中，加入渗透剂JFC，能够削弱丝素中原纤之间弱结构的同时，促使丝纤维发生溶胀、分纤，在原纤之间形成微孔穴，增加酸性蓝染料与纤维接触面积，使染色K/S值从22.56增大到38.50c。利用离子液体EMIM-EtS04对间位芳纶纤维的优异的溶解效果，促使酸性染料在180 ℃下对间位芳纶纤维实现无载体染色，染色纤维耐洗牢度为5级、耐光性可达8级、摩擦牢度可4 级，染色效果与染色牢度俱佳。 1.2油质染色 油质染色是用油类物质溶解染料并上染到纤维表面，通过油的渗透和固化作用，使染料与纤维结合的技术。油类介质一般分为废弃食用油／水介质体系和硅油类介质，由于其较强的耐久性和防水性，能显著改善水资源消耗和环境污染问题。 以废食用油与水构成双液相染色系统，废食用油作为外相分散活性染料，水作为内相膨胀棉纤维。借助外相中的高化学势，活性染料在无盐条件下100%进入内相，减少了盐的使用和染料排放。染料在有机硅介质中可保持较高的水解反应能，利用这一性质，在有机硅介质中完成活性染料Procion Red对棉织物的染色，与传统染色比，染料排放减少93%，耗水量和废水处理为传统染色的20%。D5作为一种无色、无味、无毒的液态挥发性硅烷，在活性、酸性和分散染料的染色体系均可应用，例如将酸性染料溶解在D5溶剂中，D5促进锦纶纤维膨胀后穿透纤维内部，对纤维结晶度与机械性能没有产生影响，仅充当染色介质，将染料从染浴输送到织物上。溶剂允许五次循环利用，可实现100%的染料耗尽。 1.3超临界C02染色 超临界C02的溶解能力和扩散能力较强，在短时间内实现物质的快速溶解和传递，不需要传统染色的后处理工艺，残留染料和C02可减压分离回收，具有显著的节水节能优势。适用于分散染料染芳纶、涤纶、氨纶等合成纤维，较少染天然纤维。 低分子量的偶氮、葸醌分散染料在超临界C02中有较大的溶解度，向纤维传输的速率提高，染色尼龙的K/S值(21.43)和色牢度（4～5级）更好。将两种分散蓝染料溶解在超临界C02 介质中，应用于聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯染色。超临界状态使C02表现出高密度和低粘度的特性，其携带的染料能有效地溶解和渗透织物，染色织物的K/S均得到增加。除合成纤维外，超临界C02介质也逐渐用于亲水性差的天然纤维染色。在超临界C02 条件下用茜素和靛蓝染料浸渍羊驼纤维，超临界C02克服了羊驼纤维的疏水性，使染料得以顺利进入，低粘度的超临界流体减少了浸渍时间，靛蓝和茜素染色纤维的耐干洗色牢度可达到4～5 级和4级。 1.4泡沫染色技术 泡沫染色是一种低给液染色技术，将染料的浓溶液与空气混合形成泡沫，再使用直接或间接的方式上染到织物上，减少用水和“泳移”现象的发生，多应用于棉、羊毛等织物的活性染料染色中，目前也用于酸性染料、靛蓝染料、涂料染色等。 十二烷基硫酸钠是应用最为广泛的发泡剂，稳定剂则因增强泡沫膜表面弹性或粘度的作用机理而各有差异。将酸性染料加入到十二烷基硫酸钠发泡体系中，利用十二醇与羧甲基纤维素钠混合稳定剂增强发泡体系稳定性，对聚酰胺长丝织物的泡沫染色工艺研究发现，织物含湿量为6.59%、发泡率为11时，即可达到与竭染同样的色牢度水平，且K/S值更高。靛蓝作为一种非反应性且易氧化的还原染料，在传统染色中能耗高，污染大。柠檬酸是提高靛蓝泡沫体系半衰期的最佳稳定剂，与传统技术相比，靛蓝泡沫染色技术节省了53.5%的水和能量，染色效率是传统技术的10倍，且发泡靛蓝染色的棉纱毛羽值低，舒适性好，捻度大，单纱强力强，物理性能好。将非离子偶氮苯表面活性剂(NAS)掺杂到含有十二烷基硫酸钠(SDS)、颜料分散体和粘合剂的颜料泡沫着色体系中，借由NAS的高度选择性和可逆的光异构化性能，设计合成了一种光响应型泡沫系统，可用于棉、丝、聚酯织物的着色。NAS与SDS的结合提高了发泡性和泡沫稳定性，而紫外线引发的残留泡沫可快速破碎再回收利用，几乎零污染物排放。 1.5 乙醇/水体系无盐低碱染色 乙醇／水体系是将经水预溶胀的纤维，以一定的带液率浸入到乙醇／水体系中进行染色，由于乙醇溶于水形成团簇分子结构，改变乙醇／水混合溶液的热力学特性，实现无盐、低碱条件染色，适用于活性染料染棉、羊毛等天然纤维。乙醇／水分离回收工艺成熟，溶剂可循环利用。 乙醇浓度和预膨棉织物吸湿量是影响预膨棉织物中水分和乙醇含量的重要因素，并最终影响活性染料的耗尽与固着。在乙醇含量为80%，织物吸湿量为40%时，即可达到与传统染色相似的色牢度水平，且匀染度和K/S值更高。这一体系没有使用电解质，碱用量是传统水体系的五分之一。乙醇／水混合体系染色不需对织物进行前处理，将原棉纤维在乙醇／水混合液中溶胀后，放入含有95% 乙醇的乙醇／水混合液中染色，溶胀液可多次使用，获得95%的上染率和80%的固色率，混合液中的乙醇通过自动可控乙醇回收系统进行回收。在乙醇／水体系中加入四氯化碳能够进一步提高染色效率、缩短染色时间，实现纤维的快速、无盐、低温染色。将活性染料溶解在乙醇.四氯化碳.水体系并对羊毛纤维进行染色，80℃的低温染色减少了对羊毛纤维的损害，另一方面，由于水分子数较少，抑制了活性染料与纤维间离子键的形成，即减少由离子键吸附而易于被冲走的染料，使染料节省了25—30%。 2 电化学染色 电化学染色一般是指织物的电化学还原染色，《纺织行业“十四五”发展纲要》中将其列为“清洁生产重点工程”。此技术所需的溶剂较少或不需要溶剂，染色介质可循环利用，减少能源消耗和环境污染。 直接电化学染色是用还原剂将还原染料部分还原后，在电极附近发生电化学还原染色，一般用于还原染料、靛蓝和硫化染料的染色。以硼氢化钠为氢源，Cu(II)配合物作为电子传递介质，在新型电催化还原体系中用靛蓝染料对牛仔布进行直接电化学还原染色。染色织物的皂洗牢度和干／湿摩擦牢度与传统染色基本相当，K/S值高于传统染色。杨卓等以石墨毡作阴极，探究还原金黄RK直接电化学还原染棉织物的实验，当还原电压为-1.OV和-1.2V时，染料的还原速度最快。提高还原温度可加快电化学反应速度，降低溶液电解质浓度有利于上染。直接电化学还原染色中存在染料与电极接触不充分、还原效率低的问题。间接电化学染色是在还原体系中引入氧化还原物质作为载体，从阴极获得电子传递给染料进行还原。Li等以铁.葡萄糖酸钠(DGS)—Abal B协同络合体系为氧化还原媒介，对牛仔布进行间接电化学还原染色，染色牛仔布的K/S值可达14.75， 比传统染色工艺提高6.58%，且色牢度与传统染色工艺基本一致。 3微生物染色技术 微生物色素是微生物的二次代谢产物，其中红曲色素、灵菌红素、紫色杆菌素、黑曲霉黑色素可用于纺织品染色。与其他来源色素相比，微生物色素成本低、生产周期短，且生产不受季节、气候和地区的限制，容易实现工业化生产。 用粘质沙雷氏菌发酵得到的灵菌红素胶束纳米悬浮液，作为阳离子染料应用于腈纶织物染色，染色K/S值高达13.59，对金黄色葡萄球菌抑菌效果为81.8%，染色渗透性能好，色牢度好。从红沙雷氏菌RAM_Alex中提取灵菌红素上染不同织物，由于色素分子不能与纤维素分子的羟基形成氢键，所以色素溶液对合成纤维织物的亲和力更高。用灵菌红色素染色的织物显示出相当程度的耐洗牢度。蓝藻Lyngbya sp.中分离得到放线菌素X2，在温度<100℃、pH范围2-8时稳定性好，对真丝织物的上染率高达85.43%，皂洗牢度为4～5级。 4仿生结构生色 传统的染料和颜料着色存在水耗、能耗大、废水处理负担重、颜色的耐光稳定性较差等问题，仿生结构生色则可以避免上述问题。 原子层沉积技术( ALD)是将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在沉积基体表面发生气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法，采用ALD技术在碳纤维表面沉积Ti02薄膜，通过控制沉积的循环数对结构色进行调控，制备出红、黄、蓝3种颜色的碳纤维且耐洗性能优越，并且经受高达50次的洗涤。ALD技术具有膜层均匀、厚度可控，结构色的耐洗色牢度好等优点，但是存在沉积速度慢、生产成本高等不足。 静电纺丝是将高分子流体通过高压形成聚合物微小射流，运行一定距离后，在电场力的作用下固化成纤维。将P (St-MMA-AA)乳胶颗粒(40wt%)和PVA (15wt%)的水分散体以4:1的重量比填充到注射器中，通过施加lOkV的正电压和4.5kV的负电压制备了呈现红色和蓝色的光子晶体纤维膜。静电纺丝技术纺丝原料易得、生产效率高、纺丝过程可控性强但力学性能普遍较低，且一般为膜结构，无法分离出单根纤维。 喷墨打印法是一种非接触式的快速制备大规模图案化结构色材料的方法。用计算机绘制图案，从图案转换中获得的特征数字信号被传输到打印机，打印机控制打印喷嘴系统，墨滴在打印载体上形成相应图像。采用喷墨打印技术在聚酯基板上制备了具有结构色的P (St-NMA)光子晶体图案， 调节油墨中微球的直径可以构建不同颜色，结构颜色表现出明显的虹彩现象。 5超声波辅助染色技术 超声波可以使染液中的染料颗粒聚集体解聚，促进染料对纤维的上染，利用空化作用将纤维毛细管或织物经纬交织点处溶解或滞留的空气排除，促进染料与纤维的接触，加速纤维对染料的吸收。 超声波辅助技术的上染率和上染速率较高、匀染性和透染性增强，且织物的耐洗和耐摩擦牢度更好。 在超声波辅助下，采用活性染料对莱赛尔织物进行染色，超声染色织物显色率达到7%，染料固着率为5%，在能量和化学物质消耗方面节省了成本，使生产率提高了约33%，而且该工艺对污水造成的污染也相对较低。分散染料是使用最广泛的合成染料之一，Al-etaibi等利用超声波改善分散染料对聚酯织物的染色效果。在80℃染色，超声波辅助得到的染色织物K/S值为9.07，而常规染色法染色K/S值仅为2.1，这是由于染液中染料分子以胶束形式存在，阻碍了纤维对染料的吸收，超声波使染料中的聚集体解聚，以单分子状态上染纤维，加速了上染速率，从而获得较好的色深。 6微波辅助染色技术 含有染液的织物进行微波辐射时，热量在纤维内部扩散，促使染液和织物升温。固色时间显著减少，甚至可缩短十倍，同时减少了泳移、渗化和白花现象发生。这种技术所需设备简单、易于自动化控制。 由于高度结晶的结构、疏水性和有限的膨胀性，常规染色方法较难上染聚酯纤维。用天然染料指甲花对聚酯织物染色，与30分钟常规媒染法相比，微波媒染法在20分钟时即可赋予织物获得更高的颜色强度和固色率，这是因为微波辐射的能量更大程度地打开了纤维内部结构，从而使得媒染剂和染料更深入地渗透到聚酯纤维中。采用微波技术辅助酸性蓝07染料上染聚酰胺织物，当织物受到微波辐射时，其内部空隙被打开，更多染料分子吸附到纤维内部，上染率得到提高。上染羊毛的K/S值从34.638增至41.265。 7总结 依据我国纺织行业“十四五”绿色发展指导意见，纺织业加快构建绿色低碳循环发展体系，绿色生态的新型纺织品染色技术继续开发。非水、少水或无水染色技术，不仅能够帮助印染企业减少污水排放，也能为水资源匮乏地区发展印染产业提供可能。电化学还原染色对靛蓝染料的应用比较成熟，但生产成本较高。仿生结构色不需要化学染料的参与，并且只要保持结构完整就能实现永不褪色。微生物色素染色过程避免了有害化学品的使用，并且减少了能源浪费和用水量。用高能量水平的微波、超声波辅射可以缩短染色时间，降低能源的消耗。这些新工艺比传统染色工艺更符合生态标准，是解决纺织品绿色生产、推动纺织行业可持续发展的有效途径。 参考文献： 省略
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