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无氟防水防油剂的研究现状及发展趋势无氟防水防油剂的研究现状及发展趋势 浙江理工大学纺织科学与工程学院 方静婷 王修武 邵城君 陈涛 摘 要：防水防油剂是用于增强纸张及纺织品防水防油功能的重要助剂，无氟防水防油剂的开发对保护生态环境、保障生命安全有着重要的意义。为了满足绿色环保、可持续发展的要求，国内外研究人员不断对无氟防水防油剂进行探索研究。介绍了防水防油机理，归纳了国内外无氟防水防油剂在纸张以及纺织品领域的研究进展，探讨了无氟防水防j由剂的发展趋势以及目前生产应用过程中的不足之处。 关键词：无氟防水防油荆：机理；研究进展；发展趋势 近年来，越来越多的轻工业生产商为了增加产品附加值，提升自身市场竞争力，选择对产品做防水防油整理。防水防油剂是一种赋予食品、皮革、纺织、 造纸等行业产品抗渗性的功能性助剂，能有效提高产品的防水防油性能。防水防油剂大致可分为两大类：氟系和无氟。其中，无氟防水防油剂不含全氟有机化合物，不会出现生物体内有毒物质沉积，大部分属于环境可降解材料，对人体无毒无害。为了维护生态环境安全，国内外建立法令如《欧盟绿色协议》、美国加州SB54法案，我国的“力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和”都严格限制全氟化合物刳放，鼓励发展去氟绿色产业，因此无氟防水防油剂夏容易被纺织面料、纸基包装等加工厂所接受。 l防水防油机理 防水防油是指一定程度上材料不会被水和常期油性液体润湿，允许液体附着在材料表面，即认为表料具备防水防油性能。主要通过降低基体表面张力致密阻隔涂层和纳米结构涂层等机制，显著提升苇料的耐水性和耐油性。 1.1低表面能 表面能是衡量液体分子与固体分子之间相互作用力的指标。高表面能意味着更强的相互作用力，液体更易于湿润固体表面。以接触角来说明：当水与材料的接触角小于90°时，材料表现为亲水，接触角小于l0°则为超亲水；接触角大于90°的材料被视为疏水，接触角大于150°为超疏水。接触角越小，水在材料表面摊开的程度越高，润湿性越强。 疏水材料的表面能低，导致水分子之间的相互吸引力大于水与固体表面间的相互作用力，因此水在表面形成液滴状，而非摊开状。防水防油的材料处理能有效降低基底的表面张力，从而实现对水和油的防渗透能力。如图l所示，在20℃时，水的表面张力为72 mN/m.油的表面张力在15～30 mN/m。长链烃基涂层通常将基底表面能降低到约50 mN/m，提供良好的防水性，但不具备防油性。相比之下，氟系防水防油剂可将表面能降低到30 mN/m以下，含氟丙烯酸共聚乳液是一种特殊的全氟化侧基有机氟聚合物，独特结构使其在纤维表面能形成有效的防水防油保护层，在高温条件下，氟系防水防油分子通过范德华力结合到纤维上，并自我交联形成一层高分子膜。这层极薄的三维立体无缝保护膜有效降低了表面张力，表面能降低，达到防水防油效果。
图l主要固体的临界表面张力和流体的表面张力 1.2阻隔 涂层作为物理屏障，提供了基材与外部环境之间的连续致密覆盖层，使水和油分子难以直接接触和渗透。涂层的化学组成决定了其与水和油的相互作用。例如，采用疏水性和疏油性材料（如聚四氟乙烯、硅氧烷）作为涂层，能够显著降低水和油的润湿性，从而形成有效的阻隔。这种涂层在手机屏幕、户外装备和建筑材料等多个领域应用中，显著提升了产品的耐用性和使用体验。 以纤维素为主要原料的棉、麻、纸等制品具有疏松多孔的结构，大量游离羟基使得纳米纤维素形成致密网络，对气体分子具备良好的阻隔性，适用于食品包装等领域。然而，在高湿度环境下，游离羟基与水蒸气相互作用，导致纳米纤维素膨胀，进而削弱其屏障性能。为改善这一点，可以通过物理涂覆形成致密的阻隔薄膜，减小纸张纤维孔隙，阻隔外界液体与纤维素的接触，实现防水防油功能。 1.3表面粗糙度 纳米技术在防水防油涂层中发挥了重要作用， 通过设计表面的微观结构（如纳米级凹凸）来增强防水防油性能。这样的结构可以增大液体在固体表面的接触角，使水珠和油滴难以在表面扩展。纳米技术实现的微纳米级表面结构（如微柱、纳米颗粒）能够显著提高表面的粗糙度，使得水和油在表面形成较大的接触角，达到超疏水（接触角大于150°）和超疏油效果，即通常所说的超疏荷叶效应，当水或油在这样的表面上遇到时会形成珠滴状，减小与表面的接触面积，从而降低液体的附着能力。但由于纳米二氧化硅存在团聚现象，一些纳米材料价格昂贵，实际应用还存在许多问题。 2国内外研究现状 国内外的防水防油剂市场近年来发展迅速，在纸张以及纺织品等领域应用广泛。对纺织品和纸张进行涂层处理是实现防水防油的一种有效方式。 常用于纸张和织物表面涂层的聚合物包括聚乙烯(PE)、全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)等。防水防油剂原料主要是含氟C8基聚合物，具有防水性和优异的防油性能。然而，它们会降解为长链全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸，对环境和人的身体健康造成危害，因此，国际市场对氟化合物开始严格限制，极大地推动了非氟化合物的发展，许多公司开始研发无氟替代品，表l是一些无氟防水防油剂公司的典型产品及性能介绍。相对于早期的涂层，新的无氟防水防油涂层具有优良的防水性和防油性、更高的耐磨性和耐久性、良好的弹性、柔韧性、低毒性和更好的生物降解性，新型无氟涂层能够满足环保要求，促进可持续发展。无氟防水防油剂类型主要有聚丙烯酸酯类、有机硅类、聚氨酯类、生物质类。 表1典型的无氟防水防油剂产品及性能
2.1丙烯酸酯类防水防油剂 丙烯酸酯类防水防油剂是一种单组分防水防油剂，具有良好的稳定性、耐候性、粘接性。主要通过降低表面张力、形成物理涂层、化学结合等多重机制来提供防水和防油性能。相对于其他类型的防水防油剂，其成本较低，但是丙烯酸酯乳液存在低温变脆、高温变黏等问题，降低了其应用效果。 王雯璐等制备了壳聚糖季铵盐基丙烯酸酯无氟防油剂( HACC-A)，采用半连续种子预乳液法，以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯为软单体，甲基丙烯酸甲酯为硬单体，通过HACC改性制备了无氟防油剂，将HACC-A与烷基烯酮二聚体(AKD)复配后进行涂布，构建了防水防油AKD-HACC-A涂布纸。 HACC-A涂布纸张的Cobb值达到了54g/m2，Kit防油等级达到了6级。 Weng等通过交联和改性制备了海藻酸钠基拒油剂和聚二甲基丙烯酸甲酯基拒水剂。然后将二者按不同比例混合，得到了复合拒水拒油剂，通过浸溃涂覆的方法涂在模塑纸浆上。涂布纸具有优异的耐油性（Kit防油等级为11/12级）和优异的耐水性（水接触角为121.9°，吸水率为25.8%）。这种新型、环保、耐水、耐油的纸浆模朔涂料由可生物降解、可与食品接触的材料制成，是替代石油基涂料的潜在候选者。 目前无氟防水剂在纺织应用上已经有了较快的发展。然而，由于其表面张力较高，很难赋予织物防油性能。因此，应用在纺织品领域且同时具备防水防油性能的研究很少。Khan等采用RUNWELL TEO 和RUDOLF CHEMIE对棉织物进行了防水拒油性能研究，通过两浸两轧的工艺进行防水拒油整理，经防水剂和防油剂处理后，织物的防水性（接触角）可达128°，防油等级为6级。 2.2有机硅类防水防油剂 有机硅类防水防油剂性能优良，耐久性好，使用寿命可达10年以上。不仅提供了优异的功能性，还兼顾了环保特性，符合现代市场的需求。但是有机硅的表面张力约为30 mN/m.一般不直接作为防油助剂。 利用有机硅类产品整理的棉、涤纶防水防油纺织品透气性良好，能够在纤维表面形成一层透气性憎水膜，其透气孔径比水分子小，比水蒸气大。JianS; 等报道了通过双官能团氧硅烷的水懈缩聚，在织物上制备无氟防油涂层。图2说明了在织物上制备PDMS涂层的过程。首先在织物表面涂上一层薄薄的溶胶一凝胶二氧化硅，在织物表面提供活性的Si-OH 基团，用于进一步的反应。在此基础上，采用双官能团氯硅烷气相沉积法简单制备了防油织物，蓖麻油和十六烷的接触角分别达到了119°和81.4°，根据IS0 14419:2010标准，防油等级为6级。
图2 制备PDMS涂层的示意图 有机硅防水防油剂在纸上应用的过程主要包括涂布、浸渍或喷涂等，以实现防水防油效果。张海艳等以竹材化学浆和针叶木化学浆为原料制备纸浆模塑包装材料，分别将无氟有机硅乳液（En和B9）以及阳离子淀粉(cs)复配改性，然后将无氟有机硅乳液(CE3/1-B9)喷涂于纸浆模塑包装材料表面，赋予其良好的防水性能，材料具有良好的耐油性，防油等级为9/12级。 徐冰冰将壳聚糖溶液和PDMS溶液以一定体积比混合作为防水防油基液，再加入协效剂HDTMS-纳米Si02，制备了复合防水防油剂并将其应用于食品级牛皮纸，优化工艺制备的牛皮纸可勃值达到了21.5g/m2.防油等级为8级。 Li等将低表面能聚二甲基硅氧烷(PDMS)通过尿素键接枝到生物基壳聚糖(CHI)聚合物上，制备了接枝共聚物CHI-g-PDMS。然后将CHI-g-PDMS作为涂料从水溶液中涂在未漂白的牛皮纸基片上。涂布纸基材具有良好的疏水性，水接触角为120.53°± 0.96°,Cobb 60值为(9.89±0.32) g/m2。涂布纸基材具有良好的耐油性（Kit防油等级为11.7/12.0级）。通过对铜版纸样品进行复浆和水洗处理，验证了铜版纸纸浆的可回收性。这种新颖实用的方法可以提供无塑料、无氟和完全可回收的防水和防油纸，从而取得了显著的环境效益；由于其具有独特的闭环特性，促进了可持续性。 Hamdani等通过壳聚糖与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的反应，制备了壳聚糖-接枝-聚二甲基硅氧烷( CHI-g-PDMS)共聚物，然后按照不同比例将大豆分离蛋白(Zein)与共聚物乳液混合，再将混合体系作为涂层剂涂在牛皮纸上。当Zem用量为3%时，涂布纸的水接触角最高，可达121°±l°，且接触角随着表面粗糙度的增加与表面能的减少而增加。当Zein用量为8%时，涂布纸Kit防油等级为1l/12级，与最高Kit防油等级的壳聚糖涂布纸（12/12级）相当，具有良好的耐油性。 2.3聚氨醋类防水防油剂 聚氨酯本身具有良好的疏水性，可以有效阻止水分渗透，在材料表面形成防水保护层。聚氯酯主要应用于纺织、造纸、印刷、卷材等方面，还可以通过调整配方来改变性能，如硬度、弹性、防水性等，使其更加适合不同领域的应用。 以往对聚氨酯的研究主要集中在二聚体酸基WPU薄膜的耐水性、热稳定性和机械性能方面。利用聚氨酯作为功能涂料提高纺织品的耐水耐油性能目前还难以实现，用作纸张方面的防水防油剂已初见成效。Li等制备了含不同量二聚酸基聚酯多元醇(DG)的新型二聚酸基水性聚氨酯(DWPU)，并将其用作纸张基材的耐水耐油涂料，如图3所示。系统研究了DG含量对DWPU涂布纸耐水、耐油、力学性能和热稳定性的影响。当DG含量达到7%（以聚乙二 醇为基础）时，经DWPU涂布的纸Cobb 60值比未涂布纸降低了88.06%，Kit防油等级比未涂布纸提高了8.7倍。
图3新型二聚酸基水性聚氯酯( DWPU)涂层防水防油示意图
2.4生物质类防水防油剂 生物基材料的出现给纸张防水防油带来了新的发展方向。与传统的石油基材料相比，生物基材料主要源于植物，减少了二氧化碳的排放以及对石油资源的依赖，同时其生产过程更加绿色，符合人们对于环保和可持续发展的追求。 由于壳聚糖能够在纸张表面形成致密薄膜，阻止油脂通过纤维之间的孔隙向纸张内部渗透，在防水防油方面应用广泛，将壳聚糖与疏水性物质相结合能够达到防水防油效果。Kansal等报道了通过4种涂布方式比较纸张性能，结果表明在纸上先涂上耐油壳聚糖溶液，然后涂上疏水性玉米蛋白溶液的方式是最有效的防水防油涂布方法，如图4所示。经过测试分析得出，壳聚糖一玉米蛋白涂布纸具有良好的耐水性（Cobb 60值为4.88g/m2）和防油性（Kit防油等级为12/12级）。
图4纸上各种涂层的防水拒油性图解 Shen等将壳聚糖作为第一层拒油层，硬脂酸作为第二层拒油拒水涂层。包覆后的样品具有良好的拒水性，水接触角达到了116.4°，并且具有优异的拒油性，Kit防油等级达到12/12级。重要的是，样品在(95±5)℃的热水和热油中浸泡30 min后没有出现任何泄漏，对热水和热油表现出出色的阻隔性能。该方法简单、经济、环保，是一种生产无氟、耐油、耐水纸浆成型产品的有前途的技术。 海藻酸钠具有良好的生物可降解性，可以形成均匀且坚韧的膜，能够有效阻挡水分和油脂的渗透。 Jineg等用胶原纤维(CF)、海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇丁醛(PVB)制备了涂层。如图5所示，将CF和SA 混合均匀后涂布在Ca2+预处理过的滤纸上。利用胶原纤维与海藻酸钠之间的静电吸附，以及吸附产物与Ca2+之间的交联。通过涂覆PVB溶液，进一步提高了阻隔性能。值得注意的是，该复合材料具有优异的抗水蒸气性能[48 g/(m2·24 h)]、耐水性能(31g/m2)、耐油性能（Kit防油等级为12/12级）和良好的力学性能，在食品和包装领域将有许多应用。
图5 CF/SA/PVB纸基材料的制备过程说明 棕榈仁油(PKO)的分子结构使其具备良好的防水和防油性，适用于涂层、纺织品和包装材料等领域。Zeng等采用棕榈仁油，通过简单而经济的浸镀方法涂覆纸张。接触角测量数据表明，PKO可以显著提高纸张的液态水阻隔性能，测得的水接触角(CA) 为120°，水蒸气透过率(WVTR)降低22%。采用绿色和可生物降解的油替代广泛应用的石油基涂料成为未来防水防油剂的主流趋势。 作为天然蛋白质，玉米醇溶蛋白具有生物可降解性，可以减少对环境的影响，是环保材料的理想选择，并且能够提供有效的防水防油屏障。Hamdani 等利用双层涂层工艺，将包含聚乙烯醇的体系作为第一层，主要赋予基底拒油性，然后将玉米醇溶蛋白作为疏水顶层。获得的涂布纸耐水性和耐油性优异（Cobb 60值低于3.00 g/m2，Kit额定值高达12/12 级）。扫描电镜结果证实了涂布纸上没有任何孔隙。 3无氟防水防油剂的不足 在当前高环保要求和可持续发展理念日益增强的背景下，无氟防水防油剂逐渐成为全球关注的焦点。相较于传统的氟系产品，无氟防水防油剂被视为更环保的选择。在实际应用中，无氟防水防油剂的使用量往往较大，对面料的色光影响显著。特别是在光漫反射较强的面料上，色彩加深现象尤为明显。所以目前无氟防水防油产品的研究主要集中在纸张材料的应用上，纺织领域的相关研究则相对较为匮乏。从性能角度来看，完全替代氟系产品仍面临诸多挑战， 如生物质类防水防油剂虽然具有许多优点，但是涂布纸的耐水性和耐油性难以同时达到要求，限制了其在更广泛领域的应用。在加工过程中需要使用丙酮或乙醇等有机溶剂，这不仅增加了生产成本，也对环境构成潜在威胁。部分有机硅类防水防油剂应用过程中无需使用任何有机溶剂，并且容易从纸浆中分离，减少了废纸对环境的污染，但是成本相对较高，这可能会增加整体的生产成本，限制了其在大规模应用中的经济性，且聚二甲基硅氧烷不可生物降解，可能会引发新的环境问题，尤其是在废弃物处理和环境影响这两个方面。 4结果和展望 在未来的发展中，生物基材料、纳米技术等新兴技术将可能被引入无氟防水防油剂的研发中，以提升其性能和适用性。然而，产品性能不足、成本居高不下以及来自国外强大竞争对手的压力，依然是制约我国生物基材料产业发展的主要障碍。我们应深入开展基础研究，优化无氟防水防油剂配方和生产工艺，以提高产品的整体效果和耐久性，从而缩小与传统含氟产品之间的性能差距。随着市场需求不断提升和技术的发展，无氟防水防油剂可能会朝着多功能的方向发展，不仅具备防水防油特性，还能具备抗菌、清洁、抗紫外线等其他功能。无氟防水防油剂的应用领域将进一步拓展，从纺织品、建筑材料到电子设备等多个行业，能够适应不同材料和环境的无氟产品也将会越来越多。 参考文献：省略 |
