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论纺织印染废水低碳治理论纺织印染废水低碳治理 薛 罡 东华大学环境科学与工程学院 摘 要：纺织印染行业是废水及污染物排放量较大的工业行业之一，同时也是能源密集及碳排放较高的行业；废水低碳治理已成为行业可持续发展的重要路径。在分析印染废水处理工艺温室气体排放特征的基础上，提出依据染化料助剂推定的碳排放潜势概念；针对废水处理工艺复杂及水质时变性大的问题，建立了基于碳氮物料平衡的废水处理工艺碳排放精准核算方法。面向废水低碳处理运行需求，总结了纺织印染废水低碳治理技术进展及发展方向。 关键词：纺织印染废水；处理工艺；温室气体；低碳治理纺织工业是国计民生产业，是水资源消耗量、废水及污染物排放量较大的工业行业之一。依据2021年中国生态环境统计年报，在42个工业行业中，纺织行业废水排放量为16.9亿吨／年（居第4位）：大量有机染化料助剂的使用，使废水化学需氧量( COD)、总氮(TN)及总磷(TP)排放量分别为6.14、1.07及0.02万吨／年，分别位居第1、2及3位。纺织工业能源用量较大，纺织生产过程中温室气体( GHG)年产生量高于12亿吨（占全球10%）；而我国纺织产能占全球11.8%，对世界范围内温室气体排放的贡献不可忽视。 在纺纱、织造、印染及服装加工全产业链中，印染作为提升纺织产品附加值的关键环节，贡献了70～80%的废水、污染物及温室气体排放量。长期以来，基于“高标准排放、极尽回用”的目标，纺织印染废水治理已形成物化一生化一高级氧化组合的长流程处理工型，在稳定达标、资源化利用方面获得长足进展。不可忽视的是，在长流程工艺处理过程中，废水中相当大一部分有机物及氮素污染物转化为C02及氧化亚氮(N20)温室气体并排放至大气中，大量能耗及药剂的使用亦增加了温室气体的间接排放。2021年12月，工业和信息化部、国家发展改革委、科技部、生态环境部、住房城乡建设部、水利部联合印发《工业废水循环利用实施方案》，指出：“到2025年， 纺织行业规上工业用水重复利用率>78%。”。未来持续推进废水高标准排放及回用，势必进一步增加能耗及温室气体排放，与国家及纺织工业“碳达峰、碳中和”目标的实现形成突出矛盾。纺织印染废水低碳治理已成为支撑行业绿色、可持续发展的战略路径。 实现印染废水低碳治理，首要问题是明确印染废水处理过程中碳排放特征，并精确核算印染废水处理过程中的碳排放：在此基础上，基于废水低碳治理可行性技术，提出低碳治理技术方案。为此，笔者结合近年学术研究进展及工程实践，对上述问题进行一定程度总结分析及剖析，个中经验，以飨同道。 1 废水处理过程的温室气体排放特征 纺织印染废水中污染物主要来源于印染生产过程中染化料助剂。印染产品面向客户端的需求特征，决定了印染过程中染化料助剂种类及用量变化大，导致印染过程中产生的废水水质组分复杂且波动较大。对于印染废水达标排放或处理回用，常采用源头“清污分流、分质处理”模式削减高浓度废水污染物后，形成的综合废水再经物化.生化.深度处理组合的长流程组合工艺处理。印染废水处理过程中的温室气体排放环节包括(图1):
图l 纺织印染废水处理过程中的温室气体排放 (1)源头“清污分流、分质处理” 温室气体直接排放：无论何种源头分离预处理，在去除有机物过程中，均不同程度产生有机物矿化或转化为温室气体的过程。例如：采用厌氧法处理高浓度聚乙烯醇(PVA)废水，有机物在厌氧菌的作用下大部分转化为C02、CH4;染色废水采用高级氧化法去除染化料有机物的过程中，染化料有机物在活性氧自由基作用下矿化为C02温室气体。 温室气体间接排放：①高浓度前处理退浆废水：难降解聚乙烯醇(PVA)废水需通过盐析、厌氧或陶瓷膜回收碱预处理。盐析法需投加盐析剂硫酸钠和胶凝剂硼砂使PVA析出，药剂消耗产生温室气体间接排放；厌氧处理一般采用中温厌氧，产生升温能耗的间接排放；采用陶瓷膜回收前处理废水中的碱，产生电耗温室气体间接排放。②染色废水：染色废水主要贡献废水色度，有机物浓度偏低，一般不进行预处理。近年为回收利用染色环节中投加的盐，采用萃取、高级氧化及吸附等方法对高盐含量的染色废水及前1～2道清洗水进行预处理，去除有机物后将盐水原位回用于染色工艺；在此过程中消耗药剂、电能，产生温室气体的间接排放。③印花废水：活性染料印花过程中使用尿素，致使废水中含大量尿素有机氮，通过水解作用转化为高浓度氨氮（TN高达1000 mg/L以上），在工程应用中常采用氨吹脱处理，需消耗酸碱及电能。亦有采用短程硝化一厌氧氨氧化组合工艺处理印花废水，虽无需外加碳源，但由于废水氮素浓度较高，在NH4+-N转化为N02--N的短程硝化过程中，依然需投加大量碱度，产生温室气体间接排放。 (2)综合废水末端处理 温室气体直接排放：在废水处理工艺有机物去除过程中，有机物通过生物氧化或高级氧化转化为CO2、CH4温室气体；在脱氮过程中，外加碳源转化为CO2温室气体，同时还存在升温效应更高的氧化亚氮(N20)温室气体的排放。 温室气体间接排放：纺织印染废水末端处理采用物化、生化及深度处理组合工艺，在废水及污泥处理处置过程中需投加药剂、消耗电能，产生温室气体间接排放。 2废水处理碳排放核算方法 2.1碳排放潜势的提出 在纺织印染废水治理过程中，评估废水中蕴含的最大潜在碳排放量，对于新建企业或纺织印染工业园碳排放量预测尤为重要。为此，笔者提出纺织印染废水碳排放潜势概念，既在废水处理过程中，按印染生产过程中染化料助剂种类及用量计算的碳氮污染物转化为C02、CH4、N20温室气体的最大排放量。具体计算方法见公式(1)、(2)。
式中：
GWPCH4-CH4全球增温潜势值，取值为25; GWPN20-N20全球增温潜势值，取值为298; ηCH4-染化料、助剂中碳素在废水处理过程中转化为CH4的比例，%。对于无废水产生的新建企业，可采用同类工程调研类比法确定ηCH4。对于设置废水处理处理设施的现有企业，可采用如下方法计算ηCH4;
式中：
2.2碳排放精准核算方法构建 《温室气体排放核算与报告要求第12部分：纺织服装企业》(GB/T 32151.12-2018)规定了纺织服装企业温室气体排放量的核算要求，其中涉及废水处理过程中的温室气体直接排放方法。其原则是以废水处理过程中COD去除产生的温室气体直接排放折算为CH4排放量计算。《城镇污水处理厂污染物去除协同控制温室气体核算技术指南（试行）》中污水处理过程中的温室气体直接排放计算原则亦与上述方法相同。该类方法主要采用活动水平数据乘以排放因子，用于估算废水处理过程中温室气体排放总体趋势。该方法对于实际纺织印染废水处理工艺运行过程中温室气体排放核算，存在如下问题：(1)由于印染废水中有机物种类的时变性较大，致使去除单位质量污染物(COD、TN)产生的CH4、N20温室气体排放量变化较大，从而使排放因子时变性亦较大；(2)在纺织印染废水处理工艺实际运行中，厌氧单元排放CH4，而好氧单元则排放C02，而上述方法关于C02、CH4含碳温室气体直接排放，均以CH4测算，与实际运行有较大差异。采用该方法难以精确反映实际废水处理工艺运行过程中温室气体排放水平。 为此，笔者提出基于碳氮污染物实测值及物料平衡的温室气体排放精准核算方法。其原理是：在一定运行期，测定进出水的总有机碳( TOC)及总无机碳(TIC)，以进水TC（TOC及TIC之和）减去出水TC之和，得出进入污泥及气相中的TC;再通过测定污泥中1℃增量，得出转移至气相中的TC。同时，采集气相样品测定C02及CH4的比例。最终得出处理每-3废水C02及CH4排放量。同理可计算N20排放量。依据上述原则建立公式(3)、(4)，用于精准计算C02、CH4及N20 温室气体排放量。 废水处理工艺C02直接排放量按下式计算：
式中：
废水处理工艺CH4直接排放量按下式计算：
式中：
废水处理工艺N20直接排放量按下式计算：
式中：
3 废水低碳治理技术进展 研究及应用已证明，通过“源头.过程，末端”的全流程“节水，减污.降碳”的思路，是实现纺织印染废水低碳治理的重要路径： (1)生产工艺源头减碳 印染生产工艺环节中产生的高浓度废水包括前处理退浆废水、高盐染色废水及高氮印花废水。为降低后续废水处理难度及处理系统碳排放，依据源头“清污分流、分质处理”的原则，可将高浓度难降解前处理聚乙烯醇( PVA)废水通过低碳、低成本的厌氧处理，可去除40%～60%的COD，但限于印染企业无甲烷回收路径及安全性问题，厌氧处理的功能仅限于去除部分有机物及改善可生化性。采用盐析的方法可回收PVA浆料，但易于形成高盐废水，引发后续处理难度。由于退浆过程中投加大量碱，近年来开展陶瓷膜回收废水中碱的研究及应用，退浆废水中碱液透过陶瓷膜后可继续用于退浆过程。 对于高盐染色废水，可将染色过程中盐度较高的第一道、第二道排水单独收集，去除脱除染料、助剂等有机物后一并回用于染色工艺：不仅节省印染工艺盐用量，而且降低后续综合废水盐度，属低碳处理方法。高盐条件下染化料有机物的去除的方法包括、萃取、高级氧化等。在高盐染色废水处理回用过程中，尽量采用无外加药剂技术，以免回用于染色工艺影响产品质量。 在活性染料印花过程中添加尿素作为助溶及吸湿剂，使印花废水呈现高氮含量的典型特征(TN ≥lOOOmg/L)。废水中尿素首先水解为NH4+-N，可通过低外加碳源或无外加碳源的厌氧氨氧化、 自养反硝化或氨同化实现脱氮除碳。在染料胁迫条件下厌氧氨氧化及自养反硝化效能及机制尚需进一步验证及研究。近年来笔者开始研究高氮废水同化捕集技术，可将废水中高含量氮通过污泥合成转化为蛋白，捕集于污泥中，同时将部分有机物转化为α-酮戊二酸，用于污泥蛋白的合成，属低碳治理技术。在一级反应中实现碳氮有机物的去除。 (2)综合废水末端治理降碳 “清污分流、分质处理”的废水混合后形成综合废水。综合废水物化预处理可采用投资及运行费用较低的磁混凝、浅层气浮工艺；厌氧采用高效螺旋流厌氧或IC反应器；好氧采用低氧生物处理，如涉及脱氮则采用外加碳源需求量低或无外加碳源的硝化及自养反硝化组合、碳氮同化工艺； 深度脱氮可采用外加碳源需求量低或无外加碳源的硫自养反硝化滤池。 (3)“泥水共治”固碳 印染废水处理过程中产生以有机组分为主的生化污泥及以无机组分为主的物化混凝污泥。污泥处理处理面临填埋无地、焚烧能耗及成本高的问题。印染污泥中含有染料、助剂及重金属等，无法实现堆肥资源化；污泥热值低且含有生物抑制组分，厌氧产甲烷效率低。 笔者近年开展了以含铁混凝污泥及剩余污泥共水热制备高附加值水处理剂的研究。将铁泥和生物污泥通过水热炭化或热解制备含Fe304的污泥基水热炭，可用于印染废水深度处理去除特征污染物。制备的污泥基生物炭表现出多功能效应，在宽pH范围内可同步高效去除印染废水中苯胺、锑及六价铬。污泥基生物炭持久性自由基(PFRs)及还原性-OH官能团诱导102产生，并主导苯胺降解。污泥基生物炭中零价铁(Feo)主导Cr(Ⅵ)还原为Cr (III)，Fe(ni)及C=O官能团将Sb (III)氧化为Sb (V)，生成的Cr (III)和Sb (V)可以通过静电吸引、络合和沉淀进一步被污泥基生物炭捕集去除。污泥基生物炭循环用于印染废水贫营养二级生化出水反硝化深度脱氮，其高电导性使体系电子传递速率增强，可显著强化TN去除率及碳源利用率，使污泥细胞中narG、napA、 nirS、nirK、cnorB、qnorB和nosZ等反硝化功能基因丰度显著提升；尤其是编码N20还原酶的nosZ 基因丰度的显著增加，有益于脱氮过程N20温室气体减排。基于上述研究，可将污泥制备生物炭并循环用于强化废水处理，降低废水处理过程中药剂投加并提升废水处理效果，实现“泥水共治、 以泥治水”的污泥循环利用固碳过程（图2）。
图2污泥基生物炭循环利用的“泥水共治、以泥治水”的固碳过程 (4)低碳近零排放 废水近零排放提升是高耗水纺织印染行业提升水资源利用率的必然趋势。近零排放的关键在于解决循环利用过程盐度的积累及脱盐问题。通过废水末端处理膜脱盐及浓缩、蒸发结晶可解决盐累积问题，但普遍存在膜脱盐成本及碳排放高，且难以彻底解决的膜污染共性问题；同时，膜浓缩液蒸发结晶能耗、成本高，蒸发结晶产生的盐成分复杂，难以资源化利用且处置成本高。 基于生产工艺及废水处理“源头.过程.末端”全流程实现脱盐、分盐利用及废水资源化，是实现低碳约束下近零排放的可行路径（图3）：(1)高盐染色废水源头分离、原位同质化利用系统：将高盐染色废水及前道清洗水分流，经吸附、高级氧化、萃取等工艺去除其中染化料助剂等有机物后，盐水直接循环回用于染色工艺，以降低后续脱盐及分盐成本。对于酸析回收对苯二甲酸后的高盐涤纶碱减量废水，可采用浓缩、冷冻结晶的方式将其中硫酸钠回收，并回用于同一企业棉印染染色工艺。(2)低盐综合废水处理回用系统：将漂白、清洗等环节排出的废水混合形成低盐综合废水分流，经物化、生化或其组合工艺去除有机物后，回用至印染工艺漂洗、厂区或工业园杂用水。(3) 综合废水末端分盐分质回用系统：经源头分离、原位同质化利用盐水回用后，对于其余含盐量较高的退浆、煮练及部分染色清洗水混合形成的综合废水，可通过物化、生化、深度处理组合工艺去除有机物及氮素等常规污染物后，再经脱盐浓缩、纳滤分盐、结晶、双极膜电渗析等技术实现分盐资源化及酸碱回收利用。通过分盐资源化利用途径，降低循环利用成本，解决近零排放成本及碳排放高的问题。
图3基于分盐利用的低碳近零排放系统 4结论与展望 纺织印染行业是废水及污染物排放量较大的工业行业之一，亦是典型能源密集型和温室气体排放量较大的行业。由于废水水质及处理工艺复杂，废水处理过程中温室气体排放量大且产生环节众多，基于碳氮物料的温室气体排放精准核算方法，理论上可精确评估废水处理过程中温室气体排放，未来需基于废水处理工艺运行大数据检验该方法的适用性。另，需进一步总结筛选纺织印染废水低碳治理可行技术，开展低碳治理技术工程实证研究，在削减水污染物、提升水资源利用率的同时， 实现废水治理的“减污降碳”。 参考文献： 省略
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